通过投加化学沉淀剂，使其与污水中的磷酸盐生成难溶沉淀物，可把磷分离去除，同时化学沉淀剂形成的絮凝体对磷也有吸附去除作用。常用的沉淀剂有石灰、明矾、氯化铁、石灰与氯化铁的混合物等。它们与磷酸盐的反应用以下各反应方程式表示。

对于在二级生化处理基础上的除磷来说，化学药剂可投加于二级处理的三个不同部位，因而有三种不同的沉淀工艺。

(l）在初沉池内沉淀除磷

沉淀剂多采用FeCl₃和石灰的混合物，去除率可达90％一95%，初沉池出水pH值可升至10，通常不会干扰曝气池正常运行，因为活性污泥法处理过程中会产生CO₂，可以起到缓冲的作用。也有采用石灰作沉淀剂，与磷酸盐生成经基磷灰石，去除率达65％一80％。当石灰投量高时，初沉池出水pH值可升至11，这时应进行pH调节后再进人曝气池。为加速沉淀分离，有时还投加有机高分子絮凝剂。在化学沉淀除磷过程中，有机磷和聚磷酸盐可被絮体吸附去除。

(2）药剂在二沉池前加入

这种方法是在二沉池内沉淀除磷，同时进行活性污泥的沉淀分离。曝气池混合液的pH值为7.0一9.0，沉淀剂以明矾、FeCl₃为好。

(3）化学沉淀剂加在二级出水后（进行深度）

沉淀剂常用FeCl₃或明矾，也可用石灰。后沉淀工艺需增设一个沉淀池以分离去除磷渣，因而会增加基建投资。但由于有机磷、聚磷酸盐经生化处理转化为磷酸盐，易于化学沉淀去除，因而除磷效率比前两种工艺都高。